高度成核的热塑性塑料制品
2019-11-22

高度成核的热塑性塑料制品

本发明提供了包括特殊的二环[2.2.1]庚烯二羧酸盐的金属盐的化合物和组合物,其为聚烯烃制品提供了高度符合要求的性能。本发明的盐及其衍生物用作此类聚烯烃的成核和/或澄清剂,在目标聚烯烃中提供良好的结晶温度,刚度,与硬脂酸钙的相容性。该化合物也提供很低的吸湿性,因此其粉状或粒状配方具有优越的贮存稳定性。本发明也包括聚烯烃添加剂组合物和生产含有该化合物的聚烯烃的方法。

该资料显示实施例1和实施例2中的本发明的化合物给出了明显较短的结晶半衰期。

试验表3硬脂酸钙相容性试验

该资料显示与非成核的对照样和含有商品成核剂的树脂相比,本发明的成核剂提供了显著改进的成型周期。

硬脂酸钙相容性试验在该试验中,成核剂在含有和不含硬脂酸钙的配方中进行测试。通过测量聚合物的结晶温度来研究每种配方中成核剂的成核效果。配方和试验条件与上面所讨论的相同。下降2℃或更多被认为是失败。

发明详述如上所述,开发一种用于工业的合适的聚烯烃成核剂化合物或组合物,要满足许多重要的条件。本发明的成核剂恰好满足了所有这些要求。例如,如下面所非常详细讨论的,这些本发明的盐为各种聚烯烃配方,尤其是聚丙烯无规共聚物(以下称RCP)和聚丙烯均聚物(以下称HP)提供了优异的高最大结晶温度。结果,本发明的盐使聚烯烃制品在不含多余的填料和硬化添加剂的情况下具有优越的机械性能及符合要求的加工特性,例如改进了(缩短了)周期时间。这类盐与现有技术相比吸湿性也得到了改进,所以此类盐的粒状或粉末配方不会结块或聚集在一起。最后,这类本发明的盐与硬脂酸钙添加剂不会发生有害的相互作用。

二亚苄基山梨糖醇化合物是一种成核剂化合物的一个普通的例子,尤其用于聚丙烯最终产品。化合物如1,3-O-2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(以下称DMDBS),由Milliken化学公司提供,商品名是Millad3988,为目标聚丙烯和其它聚烯烃提供了优异的成核特性。其它熟知的化合物包括苯甲酸钠,2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(来自Asahi Denka Kogyo K.K,称为NA-11),滑石,等。该类化合物都提高了聚烯烃的结晶温度,但是,每一种都显示出了其本身用于大范围工业应用的缺陷。

这些性能是极出乎意料且不可预测的,尤其是对于最新的现有技术,参考文献WO98/29494阐述了聚烯烃制品的成核和澄清添加剂其包括不饱和的二羧酸盐;然而,没有这种类型的饱和二羧酸盐的实例。本领域中最新的实例被认为是为二环庚烯二羧酸二钠。经过充分的调查之后,非常出乎意料的,如下面所详细讨论的,确定了此类化合物的氢化能够显著提高本发明的化合物的成核效果以及在本发明的聚烯烃组合物中的成核效果。现在已知第尔斯-阿尔德饱和反应产物能够形成二羧酸盐,特别地,并非限制本发明的范围,饱和的二环二羧酸盐,为聚烯烃成核方法提供了不可预测的优越性。

另外,一类二环化合物,如二环二羧酸和盐在给Minnesota Miningand Manufacturing的PCT申请WO 98/29494中被教导为聚烯烃成核剂。该工艺最好的实施例是二环庚烯二羧酸二钠和含有此类化合物的配方。

下面所有美国专利在此全部引用作为参考。

高度成核的热塑性塑料制品

本发明提供了包括特殊的二环[2.2.1]庚烯二羧酸盐的金属盐的化合物和组合物,其为聚烯烃制品提供了高度符合要求的性能。本发明的盐及其衍生物用作此类聚烯烃的成核和/或澄清剂,在目标聚烯烃中提供良好的结晶温度,刚度,与硬脂酸钙的相容性。该化合物也提供很低的吸湿性,因此其粉状或粒状配方具有优越的贮存稳定性。本发明也包括聚烯烃添加剂组合物和生产含有该化合物的聚烯烃的方法。

本发明的盐的生产实施例1二环庚烷-2,3-二羧酸二钠向二环-5-庚烯-2,3-二羧酸二钠(10.0g,来自实施例3)的水(100g)溶液中加0.5g活性炭上的钯(5wt%)。将该混合物移入一个帕尔反应器,氢化(50psi,室温)8小时。滤出活性炭,在75℃真空除水。产物进行干燥,研磨(m.p.>300℃)。NMR和IR分析结果与期望结构一致。

其它I族和II族的盐,二环庚烷二羧酸的锂,钾,铷,镁,锶和钡盐通过I族或II族的盐与二环庚烷-2,3-二羧酸二钠的相似的反应过程来制备。

实施例6二环庚烷-2,3-二羧酸锂/钠将82.0g(500.0mmols)himic酸酐(164.16g/mol)和175ml水搅拌加入到一个1L圆底烧瓶。向该溶液中加入10.00g(250.0mmoles)NAOH(40.00g/mol)和5.99g(250.0mmoles)LiOH(23.95g/mol)。将该溶液加热搅拌直到所有组份都溶解。将一半此溶液移入另一个1L圆底烧瓶。向余下的溶液中加入5.00g(125.0mmoles)NAOH(40.00g/mol)和2.99g(125.0mmoles)LiOH(23.95g/mol)。冷却,向该水溶液中加入活性炭上的钯(5wt%)。将该混合物移入帕尔反应器,氢化(50psi,室温)8小时。滤出活性炭,在75℃真空除水。产物进行干燥和研磨(m.p.>300℃)。IR分析结果与期望结构一致。GS-MS显示双键饱和度>99%。(6501树脂,浊度=35.8,TC=126.1,在2000ppm)。

虽然优选聚烯烃,本发明的成核剂并不仅限制于聚烯烃,其也可以为聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),和聚乙烯萘酯(polyethylene naphthalate)(PEN),和聚酰胺例如尼龙6,尼龙66等提供有利的成核性能。一般的,具有一定晶体含量的任何热塑性塑料组合物都能用本发明的成核剂进行改进。

实施例3二环庚烷-2,3-二羧酸氢钠将80.0g(487.3mmols)himic酸酐(164.16g/mol)和175ml水加到一个带有搅拌的1L圆底烧瓶内。向该溶液中加入19.69g(492.3mmoles)NAOH(40.00g/mol)。将该溶液加热搅拌直到所有组份都溶解。冷却,开始生成晶体,加入500ml水使所有固体溶解。向水溶液中加入活性炭上的钯(5wt%)。将混合物移入一个帕尔反应器,氢化(50psi,室温)8小时。滤出活性炭,在75℃真空除水。产物进行干燥和研磨(m.p.>300℃)。IR分析结果与期望结构一致。GS-MS显示双键饱和度>99%。(6501树脂,浊度=38.5,TC=124.9在2000ppm)。

篮盖将一种色彩矩阵液态白金颜料计量后加入进料斗,和与上述箱盖相同的聚丙烯配方(Exxon非成核的Escorene PP 7035E7中等抗冲击基料粉末)在其中混合,在带有单一模槽模具的550吨CincinnatiMilacron注塑机上成型。这个实验中的5个样品在混合过程中发生了从MFR=4到MFR=35的减粘裂化。用典型的注塑方法制备该部件,其中,机筒温度控制在240-255℃之间,口模温度控制在大约300℃。这些条件生成的聚合物熔体在大约220-240℃。模具温度控制在30-40℃。所用注射量是60mm。所用的注射速度是425mm/s,注射压力是2200psi。从注射到部件顶出制备一个好部件所用的整个周期是4s。